看一看微乳化法制备纳米磁性Fe3O4微粒工艺研

摘要：以工业煤油作油相、AEO3+TX10作表面活性剂、正丁醇作助溶剂，分别配成含Fe2+/Fe3+和NaOH的两种微乳液，用双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粉。研究了不同的工艺条件对产物物相组成和粒径的影响。实验表明在n(Fe3+)/n(Fe2+)=(1.0～1.5)∶1、老化温度50～80℃、老化时间40min、体系pH＞8、表面活性剂用量(体积比)为15%条件下所制备产物物相单1、平均粒径25～40nm。关键词：微乳化法；AEO3+TX10；纳米Fe3O4；工艺条件1引言纳米Fe3O4的制备方法主要有5种：共沉淀法[1]、氧化沉淀法[2]、乳化法[3]、溶胶-凝胶法[4]、机械球磨法[5]。每种方法各有其优缺点：球磨法制备纳米材料重现性好、操作简单，但生产周期长，粒径细化难以到达纳米级要求；共沉淀法制备纳米材料操作简单，本钱低，但粒径散布范围宽，易团圆，重现性差；乳化法制备纳米材料操作简单、颗粒小，但晶形多样；微乳化法制备纳米材料是最近几年发展起来的新方法，由于粒子表面包裹1层表面活性剂分子，使粒子间不容易聚结，同时通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰，并控制微粒的大小。微乳液是由表面活性剂、油相、水相及助溶剂等在适当比例下混合自发构成的热力学稳定体系，具有透明(或半透明)、低粘度、各向同性、分散相液滴极其微小和均匀等特点。油包水(W/O)型微乳液中的水核是1个"微型反应器"，化学反应被限制在水核内，故终究得到的微粒粒径将遭到水核大小的控制[6]。本文报导以AEO3+TX10作为表面活性剂、工业级煤油作为油相、正丁醇作助溶剂、分别在Fe2+/Fe3+水溶液和NaOH水溶液中构成W/O微乳液，采取双乳液混合法制备纳米磁性Fe3O4微粒。2实验部分 2.1试剂、仪器设备试剂：煤油(工业级)、表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(AEO3)和烷基酚基聚氧乙烯(10)醚(TX10)复配而成)、其它药品均为化学纯。仪器：全自动X射线衍射分析仪(XD98、北京大学科学仪器)、Malvern型激光粒度仪(MS⑵000、英国Malven公司)、振动样品磁强计(41719⑺)、JCX⑵50W超声波清洗机等。2.2纳米Fe3O4微粒的制备取煤油30ml、正丁醇3ml、1.0mol/1的FeSO4和1.0mol/1的Fe(NO3)3的混合溶液5ml和1定量表面活性剂(AEO3+TX10)置于圆底4口烧瓶中，通N230min并搅拌，测定其电导率。改变表面活性剂用量制得不同的微乳液，分别测定体系中加入不同用量的表面活性剂时各微乳液的电导率，选择电导率较低(σ≤1)的微乳液，以保证所选定的体系为W/O，此时水溶性化合物FeSO4与Fe(NO3)3被增溶进表面活性剂的胶束中，故体系的电导率很低，将该微乳液记为A。按上述方法制得含NaOH水溶液微乳液B。将微乳液A、B按1定比例于圆底4口烧瓶内混合，接通循环水泵抽真空，保持表压在0.075MPa，匀速搅拌，于真空条件下再适当添加微乳液B直至体系pH＞8，此时，体系的色采由棕红色渐渐变成黑色。将该体系移至水浴锅并继续抽真空，在1定的温度下将体系老化1段时间。用磁体将所得沉淀分离，并用乙醇和去离子水反复洗涤沉淀3～4次，然后于沉淀中加少量浓度为3mol/1的NH4HCO3水溶液，搅拌均匀，用磁体将所得沉淀分离得先驱体，将该先驱体置于真空干燥箱内于70℃干燥10h得磁性Fe3O4微粒。2.3产物表征采取Malvern粒度仪测定颗粒度(以去离子水作分散介质，仪器粒径丈量范围为0.02～2000μm)；X射线衍射仪(Cu-Kα)表征产物物相；振动样品磁强计测定产物的饱和磁化强度。3结果与讨论3.1n(Fe3+)/n(Fe2+)比值对产物粒径和物相组成影响在实验中我们发现，如果依照Fe3O4中理论值n(Fe3+)/n(Fe2+)=2的配方，很难得到单1物相磁性Fe3O4纳米粒子，得到的常常是Fe2O3。这是由于Fe2+在贮存和配制进程中有部分已氧化，所以实际上溶液中Fe2+含量大大减少。为了得到理想的摩尔比，在30ml煤油、3ml正丁醇、12ml表面活性剂、5ml浓度为1.0mol/1的FeSO4与1.0mol/1的Fe(NO3)3的混合溶液(其n(Fe3+)/n(Fe2+)见表1)所配成的微乳液内加入1定量的微乳液B，待反应完全后，将所制备的产物经洗涤、干燥并进行粒度测试和物相表征。结果见表1。实验结果表明，当n(Fe3+)/n(Fe2+)为(1.0～1.5)∶1时物相为单1Fe3O4，产物粒径较小；增大其比例，虽然粒径改变不大，但产物物相中含有1定的杂相成分，将影响产物的磁性能。可见，n(Fe3+)/n(Fe2+)的不同，导致产物的物相组成产生1定的变化。因此，要得到单1物相纳米Fe3O4，应选择n(Fe3+)/n(Fe2+)为(1.0～1.5)∶1。

3.2表面活性剂用量对粒度的影响在微乳化体系中表面活性剂用来构成胶团，如果体系中表面活性剂的含量太少，此时表面活性剂分子以游离状态存在于溶液中，难以构成胶团；当体系中表面活性剂的含量到达或大于临界胶束浓度时，溶液中表面活性剂大多构成胶束，在非极性溶剂中构成的聚集体亲水基相互靠拢，而亲油基朝向溶剂，终究构成W/O微乳体系，水和无机盐1同增溶在微胶束中，两种或多种含有反应物的微乳体系相互碰撞并产生反应，其产物的粒径完全受水核大小的控制。同时，由于化学反应是在微乳液内核进行，反应生成的粒子表面吸附了大量的表面活性剂分子，构成微胞状态，产生粒子间的排挤力，避免粒子的团圆、长大，有助于生成纳米粒子。为了视察微乳化液中表面活性剂用量对产物粒径的影响，选择30ml煤油、3ml正丁醇、5ml 1.0mol/1 FeSO4与1.0mol/1 Fe(NO3)3 (n(Fe3+)/n(Fe2+)为1.3∶1)，不同用量表面活性剂所配成的微乳液A和相同用量的微乳液B混合反应，将所得产物进行分离、洗涤、干燥后测定粉末粒径。表面活性剂用量(体积比)分别为5%、15%、20%时，粉末平均粒径分别为197、35、61nm。可见表面活性剂用量太少，难以构成W/O微乳透明体系，此时Fe2+/Fe3+水溶液大多以自由离子情势存在于体系内，遇适当碱即反应生成Fe3O4。但由于反应不是在乳核内进行，其产物的粒径难以控制，结果粒径较大。如果表面活性剂用量太大，体系粘度增大，搅拌困难，难以构成均相体系，后生成的晶核容易附聚在开始生成的晶核上，使晶核迅速长大，粒径变大。因此，适当的表面活性剂用量(体积比)应为15%。3.3pH值对物相和粒径的影响为了研究微乳液pH值对产物物相组成及粒径的影响，选择30ml煤油、3ml正丁醇、12ml表面活性剂、5ml 1.0mol/1 FeSO4与1.0mol/1 Fe(NO3)3(n(Fe3+) /n(Fe2+)为1.3∶1)的混合溶液作为微乳液A和不同用量的微乳液B，选择反应体系在不同pH值(pH=5、8、11、13)作为实验视察点，并对所制备产物进行分析测试。粒度分析测试结果显示，pH值的改变对产物粒径的影响较小；而XRD分析显示，在不同pH值条件下所制备的产物，其物相组成有所不同。在强碱条件(pH=11、13)所得产物为单1物相Fe3O4；当pH=8时，所得产物除Fe3O4外，还有约少量的FeOOH、Fe2O3；当pH=5时，所得产物主要为FeOOH和Fe2O3，Fe3O4含量很低。其反应机理以下[3]：

3.4老化温度、老化时间对饱和磁化强度的影响在强碱、室温条件下，生成Fe3O4的反应属瞬时反应，反应产物中有1部分是非晶态的，磁性较差，1定时间的老化有助于提高Fe3O4超微粉晶格完全化和磁性能。为此商品房拆迁院子有补偿吗，我们将沉淀反应后的Fe3O4超细悬浮液分成若干份，分别在不同的条件下进行老化处理，然后分离、干燥，通过振动样品磁强计丈量粉末的比饱和磁化强度，其结果见表2、表3。

由表2、表3可以看出，老化温度和老化时间对磁性能有1定的影响。老化温度太低，比饱和磁化强度较小；升高温度，比饱和磁化强度有所增加，但老化温度不宜太高，否则Fe2+氧化速度加快，使参与反应的实际有效Fe2+浓度降落，难以得到单相Fe3O4，而且太高的老化温度，易使晶粒长大变粗，反而导致产物磁性能降落。产物通过1定时间的老化，比饱和磁化强度会有所增大，由于在强碱性条件下，Fe3O4颗粒表面吸附了大量的阴离子和表面活性剂分子，而且存在着大量凹凸不平处，通过老化，脱去表面阴离子，促使Fe3O4晶体结构变得完全和紧密，但延长老化时间对改进产物磁性能作用不大。太长的老化时间，易使晶粒长大变粗而导致产物磁性能降落。较好的老化温度为50～80℃、老化时间为40min。综上分析，微乳化法制备纳米Fe3O4的较理想的工艺条件为：nFe3+/nFe2+=1.3:1、表面活性剂用量(体积比)为15%、老化温度50～80℃、老化时间40min、pH＞8。3.5产物表征图1、图2是在n(Fe3+) /n(Fe2+)为1.3∶1、表面活性剂用量(体积比)为15%、老化温度65℃、老化时间40min、反应完全后体系pH=12条件下制备的粉末XRD谱和粒度散布。制备的Fe3O4磁粉XRD谱与标准衍射粉末卡片JCPDS比较，表明产物为单相Fe3O4。从粒度分析曲线上可以看出有99%以上的微粒均处于纳米级，平均粒径为30nm。

4结论 (1)以AEO3+TX10作表面活性剂、煤油作油相，分别在Fe2+/Fe3+水溶液和NaOH水溶液中构成W/O微乳液, 采取双乳液混合法可制备纳米磁性Fe3O4微粒。(2)制备条件对产物物相、磁性能和粒径均有影响。(3)微乳化法制备纳米Fe3O4的工艺条件是n(Fe3+) /n(Fe2+)=(1.0～1.5)∶1、老化温度50～80℃、老化时间40min、体系pH＞8、表面活性剂用量为15%。参考文献：[1]Kim D K, et al. J Magn Magn Mater, 2001, 225(12):30- 36.[2]Lai Q Y, et al. Mater ChemPhys, 2000, (66): 6⑼.[3]Zhou ZH, et al. J Mater Chem, 2001, (11): 1704⑴709.[4]岳振星, 等. 硅酸盐学报拆迁不发公告是否违法, 1999, 27(4): 466⑷70.[5]Yoshikazui T, et al. J Jap InstMetals, 2002, 66(1): 34⑶9.[6]崔正刚, 等. 微乳化技术及利用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2001, 407⑷13.(end)资讯分类行业动态帮助文档展会专题报道5金人物商家文章